在使用氣相色譜分析氣體樣品的過程中，具有與常規液體分析不同的特點。常見的氣體分析類型包括：一般工業氣體_{（如空分氣體、天然氣、裂解氣、焦爐煤氣、水煤氣、高爐煤氣、工廠廢氣等）}和特殊工業氣體_{（如高純氣體、零點氣體、標準混合氣體等）}等。一方面，氣體流動性強、具有可壓縮性，樣品的采集和轉移具有一定的要求，受到溫度、壓力等的影響；其次，組分常常是無機氣體_{（如氣體、稀有氣體等）}和有機氣體_{（如輕烴等）}的混合物，因此需要多種/支色譜柱組合進行分離，并采用多個檢測器進行檢測，而色譜柱的組合、連接使用常常要用到多通閥_{（如六通閥、十通閥等）}；再者，不同組分配比的混合氣體分析和定量方法差異大，例如在特殊工業氣體_{（如高純氣體、零點氣體、標準混合氣體等）}分析中，由于雜質含量低，需要氦離子化檢測器等特殊檢測器。

本文以實例出發，從氣體樣品的分離和檢測——色譜柱的選擇、連接和檢測器的使用，概述氣相色譜分析中的閥與閥切換系統，介紹其一般原理、裝置和過程等，其中包括以下內容：

    2.1 從樣品組成確定系統框架（組成）

    2.2 從樣品組分分類/標識物選擇色譜柱

    2.3 從色譜柱特性確定閥與閥切換功能

    2.3.1 色譜柱的初始連接方式

    2.3.2 色譜柱的動態排列策略

    2.3.3 選擇多通閥的特定功能

    2.3.4 運行閥與閥切換系統

1 氣體分析常規實例

以常見的變壓器油/絕緣油溶解氣體為例，參考國標《GB/T 17623-2017 絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法》，分析9組分樣品時，其中的主要化合物為H₂、O₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂等。常見的分析流路圖如下：

該分析方案采用兩個六通閥、兩支不同的色譜柱_{（分析柱1、分析柱2）}、氫火焰離子化檢測器（FID）、熱導池檢測器（TCD）以及鎳轉化爐構成。 

2 系統方案設計思路

2.1 從樣品組成確定系統框架（組成） 

常見的儀器分析框架（組成）包括樣品引入裝置、進樣口、色譜柱和檢測器等內容； 

樣品引入裝置與多通閥：由于分析氣體樣品，因此一般采用六通閥/十通閥進樣，在六通閥/十通閥上安裝定量環，可以比較準確的確定氣體進樣體積，從而應對氣體流動性強、具有可壓縮性，體積受到溫度、壓力等影響的問題；另外，六通閥/十通閥在復雜氣體樣品分析中，還可能會有更多的功能。 

進樣口：氣體樣品多采用填充柱進行分析，常見的是配置填充柱進樣口；當使用毛細柱進行分析時則選用毛細柱進樣口。不過在氣體分析中，進樣口的功能多被進樣閥取代，一些方案中可以省略進樣口，將進樣閥與色譜柱進行直接連接。 

色譜柱的選擇：色譜柱是樣品分離最重要的部件，在氣體分析中，樣品組分特性不同，一般需要多種/支色譜柱組合。 

檢測器和輔助部件：根據樣品的特點，H₂、O₂、N₂、CO、CO₂等在氫火焰離子化檢測器（FID）上沒有響應，因此需要采用熱導池檢測器（TCD）進行分析；CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂等屬于烴類，可燃燒產生信號，則采用氫火焰離子化檢測器（FID）；另外，由于熱導池檢測器（TCD）靈敏度較低，當CO、CO2含量較低時基本無響應，因此需要采用鎳轉化爐將其轉化為甲烷，從而使用氫火焰離子化檢測器（FID）進行測定；另外，如果分析高純氣、超純氣中的微量雜質時，可能需要使用氦離子化檢測器等；總的原則是，依據樣品組分的含量和化合物的響應特征，選擇對其具有足夠靈敏度的檢測器。 

2.2 從樣品組分分類/標識物選擇色譜柱 

使用氣相色譜進行檢測的重要目的之一，是實現復雜樣品組分的分離；復雜樣品組分的分離依靠色譜柱進行實現；不同的色譜柱具有不同的適用范圍，當一種固定相的色譜柱不能實現樣品組分的全分離時，則需要采用其他的手段，如多種色譜柱組合、多種儀器連用_{（如氣相色譜與質譜、紅外）}等。在氣體樣品的分離和檢測的閥與閥切換系統中，使用的手段多是種色譜柱組合。 

2.2.1 固定相概述 

根據固定相的聚集狀態，可以將氣相色譜分為氣-液色譜（GLC）和氣-固色譜（GSC）。其中，氣-液色譜以氣體為流動相，以涂布（或者鍵合）于惰性載體表面的高沸點有機化合物（即固定液，在工作狀態下為液態）為固定相；樣品組分根據其與固定液的分子間相互作用力的不同（體現在不同組分在固定液中的溶解-分配平衡性質的差異）實現分離，適用于各種組分的分離。氣-固色譜以氣體為流動相，以固體吸附劑為固定相；利用不同組分在吸附劑表面的吸附-解吸能力的差異，在合適的吸附劑表面得到相應的分離，主要用于久性氣體和低沸點烴類化合物。 

目前實驗室使用最多的氣-液色譜固定相是硅氧烷類固定液和聚乙二醇類固定液。常見的氣-固色譜固定相包括兩類：無機吸附劑_{（用于色譜法的有分子篩、氧化鋁、硅膠和碳素等；也包括以其為基質用化學鍵合方法制備的鍵合固定相）}和多孔聚合物_{（有機化合物吸附劑，目前常用的國外產品有 Chromosorb、Porapak和Hayesep系列，國產的為GDX系列和40X系列）}。 

在氣體樣品的分離和檢測的閥與閥切換系統中，氣-固色譜固定相使用較多。 

2.2.2 以變壓器油溶解氣體分析為例的色譜柱選擇 

在色譜柱選擇過程中，首先考慮的是有沒有一支色譜柱（一種固定相）可以實現樣品組分的全分離；如果沒有，則選擇多支色譜柱（多種固定相），使其可以覆蓋所有組分的全分離；在多支色譜柱（多種固定相）的選擇過程中，需要根據一些特殊的標識物對樣品進行分類，借以選擇色譜柱。 

在本例的變壓器油溶解氣體分析中，組分包括H₂、O₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂共九種；可選的標識物為：①O₂和N_{2（甚至可以擴展至H2、O2、N2、CO、CH4作為標識物組）}；②C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂。

1）常溫下可以分離O₂和N_{2（甚至可以擴展至H2、O2、N2、CO、CH4的標識物組）}的色譜柱固定相為分子篩；

2）用于分離C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂的常見色譜柱固定相為Porapak N；

兩種固定相的示例分離效果如下： 

1）使用5A或者13X分子篩

2）使用Porapak系列_{（多孔聚合物/有機化合物吸附劑）}色譜柱

由此可見，分子篩可以將H₂、O₂、N₂、CO、CH₄全分離；Porapak N可以將CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂全分離，而H₂、O₂、N₂、CO、CH₄以（接近）合峰的方式流出色譜柱。 

2.3 從色譜柱特性確定閥與閥切換功能 

選定多支色譜柱（多種固定相）之后，最重要的是根據待測組分在不同色譜柱中的流出順序，安排色譜柱的排列順序，而這種排列順序可能是動態的。 

2.3.1 色譜柱的初始連接方式 

根據選定色譜柱分子篩_{（假定為5A）}和Porapak N的特性，可以將Porapak N與5A分子篩進行串聯，此種情況下：H₂、O₂、N₂、CO、CH₄以（接近）合峰的方式從Porapak N先進入5A分子篩，而CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂流動較慢，則緩慢在Porapak N中向前運動；

2.3.2 色譜柱的動態排列策略 

考慮更多影響因素，因為CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂進入5A分子篩不會流出，因此應當避免其進入5A分子篩，常規的處理方式有： 

策略①：

交換Porapak N和5A分子篩順序，此種策略下CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂不會通過5A分子篩，在Porapak N中分離后進入檢測器得到響應；H₂、O₂、N₂、CO、CH₄在5A分子篩中分離后，再通過Porapak N，最終在檢測器中得到響應；

策略②：

當H₂、O₂、N₂、CO、CH₄以（接近）合峰的方式從Porapak N進入5A分子篩后， 將5A分子篩從流路中取出并封閉，等待CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂從Porapak N中分離并通過檢測器后，再將5A分子篩放回原位，使H₂、O₂、N₂、CO、CH₄從5A分子篩分離后流出通過檢測器；

2.3.3 選擇多通閥（六通閥/十通閥）的特定功能 

多通閥（六通閥/十通閥）的連接方式和功能具有一定的定式模板，以上述策略②為例，氣體進樣可以選擇六通閥的進樣（Gas sampling）功能，以及六通閥的色譜柱隔離（Column Isolation）功能，如下所示： 

其中，閥Ⅰ為進樣（Gas sampling）功能，閥Ⅱ為色譜柱隔離（Column Isolation）功能；分析柱1為Porapak N，分析柱2為5A分子篩；

2.3.4 運行閥與閥切換系統 

按照“2.3.2 色譜柱的動態排列策略”中的策略②，運行整個系統，如下： 

1）閥Ⅰ轉動，通過定量環向色譜柱系統進樣

2）閥Ⅱ轉動，運行色譜柱隔離（Column Isolation）功能

當H₂、O₂、N₂、CO、CH₄以（接近）合峰的方式從Porapak N進入5A分子篩后，閥Ⅱ轉動，將其封閉在5A分子篩中；同時，等待CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂從Porapak N中分離并依次通過阻尼器_{（可以認為是色譜柱空管）}、檢測器。

3）閥Ⅱ復位

當CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂從Porapak N中分離并依次通過阻尼器_{（可以認為是色譜柱空管）}、檢測器后，閥Ⅱ復位，封閉在5A分子篩中的H₂、O₂、N₂、CO、CH₄分離后流出通過檢測器；

4）閥Ⅰ復位

所有組分得到分離和檢測后，閥Ⅰ復位，儀器恢復初始狀態。 

5）色譜圖展示 

采用上述“2.3.2 色譜柱的動態排列策略”中的策略②，常見的色譜圖如下：

以時間軸來看：

1) H₂先從5A分子篩中流出進入TCD檢測器_{（H2在色譜柱中保留較弱，在5A分子篩被封閉之前已經流出色譜柱）}；

2) 5A分子篩被封閉后，CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂從Porapak N中流出進入檢測器，其中CO₂濃度較低，經由鎳轉化爐轉化為CH₄后，與C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂在FID檢測器上出峰；

3) 5A分子篩(即閥Ⅱ)復位后，O₂、N₂、CH₄ 、CO依次流出進入檢測器，其中O₂、N₂在TCD檢測器出峰；CO濃度較低，經由鎳轉化爐轉化為CH₄后，與CH₄在FID檢測器上出峰； 

3 小結