氣相色譜（GC）是一種基于物理分離的分析技術(shù)，通過化合物在色譜柱固定相與載氣流動(dòng)相間的分配系數(shù)差異實(shí)現(xiàn)混合物組分分離，并基于保留時(shí)間與檢測(cè)器響應(yīng)強(qiáng)度完成成分的定性與定量分析。然而，傳統(tǒng)GC檢測(cè)器（如FID、ECD）的輸出信息存在顯著局限性：①數(shù)據(jù)維度局限于二維參數(shù)（保留時(shí)間+響應(yīng)值），無(wú)法提供分子結(jié)構(gòu)信息；②鑒別機(jī)制依賴于標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間比對(duì)，對(duì)未知化合物或復(fù)雜基質(zhì)中的共流出峰缺乏解析能力。

為解決這一技術(shù)瓶頸，氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用成為關(guān)鍵方案。聯(lián)用系統(tǒng)可通過兩種模式運(yùn)行：1）單一質(zhì)譜檢測(cè)模式：色譜柱流出物全部導(dǎo)入質(zhì)譜，通過特征碎片離子實(shí)現(xiàn)高特異性檢測(cè)；2）分流檢測(cè)模式：柱后通過微流控分流器將流出物分配至質(zhì)譜和常規(guī)GC檢測(cè)器（如FID/TCD），同步獲取結(jié)構(gòu)信息與定量數(shù)據(jù)。質(zhì)譜提供的質(zhì)量碎片譜圖（如EI源產(chǎn)生的特征離子峰）與NIST等譜庫(kù)的自動(dòng)匹配，使未知化合物的鑒定準(zhǔn)確率提升至90%以上。

 GC-MS是氣相色譜與質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)，結(jié)合了色譜的高效分離能力和質(zhì)譜的高靈敏度檢測(cè)與結(jié)構(gòu)解析能力。其核心流程可分為3個(gè)階段：

氣相色譜分離：樣品經(jīng)汽化后由載氣帶入色譜柱，基于化合物在固定相與流動(dòng)相間的分配系數(shù)差異實(shí)現(xiàn)物理分離。

質(zhì)譜電離與檢測(cè)：分離后的組分通過加熱傳輸線進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子源（如電子轟擊源EI），在真空環(huán)境下被電離為帶電離子，隨后通過質(zhì)量分析器（如四極桿或飛行時(shí)間分析器）按m/z分離。

數(shù)據(jù)采集與解析：檢測(cè)器記錄不同m/z值的離子強(qiáng)度，生成質(zhì)量譜圖（反映化合物碎片特征）和總離子流色譜圖（TIC，反映各組分保留時(shí)間及峰面積）。

圖1 典型的GC-MS質(zhì)譜圖（綠色和橙色），總離子色譜圖（紅色）和質(zhì)譜圖（藍(lán)色）

1. 氣相色譜部分

氣相色譜儀的基本流程如圖2所示。主要包括以下5大系統(tǒng)：載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)。

（1）載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測(cè)量。為獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。

（2）進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣器和氣化室。進(jìn)樣器分氣體進(jìn)樣器和液體進(jìn)樣器，氣化室是將液體樣品瞬間氣化的裝置。

（3）分離系統(tǒng)：包括色譜柱和柱溫箱和控溫裝置。根據(jù)各組分在流動(dòng)相和固定相中分配系數(shù)或吸附系數(shù)的差異，使各組分在色譜柱中得到分離。

（4）溫控系統(tǒng)：控制氣化室、柱箱和檢測(cè)器的溫度。

（5）檢測(cè)和記錄系統(tǒng)：包括檢測(cè)器、放大器、記錄儀、或數(shù)據(jù)處理裝置、工作站 。將各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)變成電信號(hào)并記錄。

圖2 氣相色譜儀

2. 接口部分

在GC-MS聯(lián)用系統(tǒng)中，接口是實(shí)現(xiàn)色譜與質(zhì)譜協(xié)同工作的關(guān)鍵組件，需同時(shí)滿足以下技術(shù)需求：

真空適配：質(zhì)譜離子源工作真空需維持在10?³–10?? Pa，而氣相色譜柱出口處于常壓環(huán)境（約10? Pa），接口通過逐級(jí)降壓實(shí)現(xiàn)壓力梯度過渡，防止質(zhì)譜真空系統(tǒng)過載。

組分富集：色譜流出物中載氣（如氦氣、氫氣）占比超過99%，接口需選擇性去除載氣，使分析物濃縮10–100倍后進(jìn)入離子源，提升檢測(cè)靈敏度。

3. 質(zhì)譜部分

質(zhì)譜儀的基本部件有：離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器三部分組成。在GC-MS聯(lián)用中經(jīng)過氣相色譜分離的各氣態(tài)分子受離子源轟擊，電解裂解成分子離子，并進(jìn)一步碎裂為碎片離子。在電場(chǎng)和磁場(chǎng)綜合作用下，按照m/z大小進(jìn)行分離，到達(dá)檢測(cè)器檢測(cè)、記錄和整理，得到質(zhì)譜圖，實(shí)現(xiàn)樣品定性定量分析。

2. 樣品成分（即分析物）的分離基于其在流動(dòng)相（載氣）與固定相之間的相互作用差異。對(duì)于多數(shù)化合物，分離主要通過氣-液分配色譜實(shí)現(xiàn)，即分析物在載氣（流動(dòng)相）和涂覆在色譜柱內(nèi)壁的液體固定相之間進(jìn)行分配；而對(duì)于揮發(fā)性較強(qiáng)的氣體（如長(zhǎng)久性氣體），則通過氣-固吸附色譜實(shí)現(xiàn)分離，此時(shí)固定相為具有吸附能力的固體材料。

GC-MS系統(tǒng)最常采用毛細(xì)管柱（又稱開管柱），其典型規(guī)格為內(nèi)徑0.1-0.25 mm、長(zhǎng)度10-30 m。這類色譜柱以壁涂層開放式（WCOT）結(jié)構(gòu)為主，液體固定相通過化學(xué)鍵合方式穩(wěn)定附著于柱內(nèi)壁，形成均勻薄膜。這種設(shè)計(jì)兼具高分離效率（理論塔板數(shù)可達(dá)數(shù)千）和低柱流失特性，尤其適合復(fù)雜混合物的分離。需要說明的是，盡管氣-固色譜柱（如PLOT柱）仍用于特定氣體分析，但液體固定相因其更好的重現(xiàn)性和分離選擇性已成為主流。

3. 分離后，除非分析物是異構(gòu)體，否則GC-MS分析不需要總基線分辨率，中性分子通過加熱傳輸線[圖1（5）]進(jìn)入質(zhì)譜儀中。

4. 在質(zhì)譜儀中，中性分子首先需經(jīng)電離轉(zhuǎn)化為帶電離子以便檢測(cè)。常用的電子電離（EI）過程如下：由加熱燈絲發(fā)射的電子束經(jīng)70 eV能量加速后，與進(jìn)入離子源的氣態(tài)分子發(fā)生碰撞。當(dāng)高能電子將分子中的一個(gè)電子擊出時(shí)，生成帶正電荷的分子離子（M?·），該離子同時(shí)具有自由基特性（故稱自由基陽(yáng)離子）。由于70 eV的電子能量顯著高于多數(shù)化學(xué)鍵能（通常在3-10 eV范圍），分子離子會(huì)因獲得過量能量而發(fā)生裂解。這一過程可能涉及以下機(jī)制：

均裂：化學(xué)鍵斷裂生成兩個(gè)自由基，其中帶正電荷的碎片保留電荷

異裂：化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生一個(gè)正離子和一個(gè)中性碎片

重排反應(yīng)：如氫原子遷移導(dǎo)致的麥?zhǔn)现嘏牛∕cLafferty rearrangement）

裂解產(chǎn)生的次級(jí)離子（碎片離子）質(zhì)量始終低于原分子離子，其分布規(guī)律取決于：

? 分子組成：官能團(tuán)類型及位置直接影響鍵斷裂能

? 分子結(jié)構(gòu)：立體化學(xué)效應(yīng)可能抑制或促進(jìn)特定裂解途徑

? 電荷定位：遵循Stevenson規(guī)則，電離后電荷優(yōu)先保留在電離電位較低的原子上

? 裂解位點(diǎn)選擇：弱鍵（如C-C單鍵鄰接雜原子）更易斷裂

最終形成的特征碎片離子群構(gòu)成該化合物的"指紋"質(zhì)譜圖，其中分子離子峰（若未被全裂解）對(duì)應(yīng)化合物的分子量，而碎片離子則提供結(jié)構(gòu)診斷信息。

5. 在電離完成后，質(zhì)譜儀通過質(zhì)量分析器[圖1（8）]對(duì)離子進(jìn)行分離。該步驟的核心原理是利用電磁場(chǎng)對(duì)不同m/z的離子施加差異化的運(yùn)動(dòng)軌跡調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)按質(zhì)量-電荷比的精準(zhǔn)分選。常用質(zhì)量分析器（如四極桿、飛行時(shí)間或離子阱）通過調(diào)節(jié)電壓、磁場(chǎng)強(qiáng)度或測(cè)量離子飛行時(shí)間等參數(shù)，最終僅允許特定m/z的離子到達(dá)檢測(cè)器。此過程為后續(xù)的離子檢測(cè)與質(zhì)譜圖生成提供了基礎(chǔ)信號(hào)分辨率。

                  圖3  氣相色譜儀-質(zhì)譜儀的簡(jiǎn)化圖

（1）載氣，（2）自動(dòng)取樣器，（3）進(jìn)氣口，（4）分析柱，（5）接口，（6）真空，（7）離子源，（8）質(zhì)量分析器，（9）離子檢測(cè)器，（10）電腦

GC-MS數(shù)據(jù)是三維的，如圖4所示。x軸顯示保留時(shí)間；從樣品注入到GC運(yùn)行結(jié)束的時(shí)間。這也可以看作是掃描數(shù)，也就是質(zhì)譜在整個(gè)運(yùn)行過程中獲得的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量。y軸是離子檢測(cè)器測(cè)量的反應(yīng)或強(qiáng)度。z軸是所獲得的質(zhì)量范圍內(nèi)的離子的m/z。

二維色譜圖，如圖5所示，是通過將單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的所有離子豐度相加，并與保留時(shí)間（RT）/掃描號(hào)作圖來(lái)產(chǎn)生總離子色譜圖（TIC），這與GC檢測(cè)器產(chǎn)生的色譜圖更具可比性。然而，總離子色譜圖中的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都是一個(gè)單獨(dú)的質(zhì)譜，通常可以在軟件中的一個(gè)單獨(dú)窗口中打開。在圖5的示例中，峰3的頂點(diǎn)數(shù)據(jù)點(diǎn)已經(jīng)被打開。

在GC中，保留時(shí)間用于識(shí)別目標(biāo)分析物，通常面積用于定量。為了準(zhǔn)確定量，色譜峰需要有良好的色譜分離和基線分辨率，如圖5中RT1和RT2的色譜峰所示。對(duì)于GC-MS來(lái)說，質(zhì)譜提供了一種額外的方法，可以使用完整的質(zhì)譜或使用幾個(gè)離子的存在和相對(duì)比例來(lái)確認(rèn)目標(biāo)分析物。使用GC-MS的數(shù)據(jù)進(jìn)行定量，通常是根據(jù)單一的離子的面積，因?yàn)榕c使用TIC峰下的面積相比，它不太可能有來(lái)自共生峰的干擾。因此，只要能選擇一個(gè)不存在于共混峰中的離子，從而使這些峰得到光譜解析，并能實(shí)現(xiàn)基線到基線的整合，就不需要色譜基線分辨率來(lái)進(jìn)行準(zhǔn)確定量。